硬硼钙石基复合阻燃剂的制备与应用

崔云霞 仲剑初 朱军 王洪志

大连理工大学化工学院

引言

硬硼钙石是一种天然矿物，资源丰富、价格低，因其较高的脱水温度(300℃以上)成为一种非常有前景的含水矿物型塑料阻燃剂，可作为阻燃剂使用以替代价格较贵的硼酸锌。硬硼钙石主要成分是2CaO·3B2O3·5H2O，添加量一般要达到40%以上才会达到阻燃的效果，且与高聚物的表面相容性差。这些缺点都将影响其复合材料的加工性能和力学性能。为了改善硬硼钙石对复合材料性能的影响，在前期工作的基础上，本文利用不同偶联剂对硬硼钙石改性，提高与聚合物材料的相容性，减小对复合材料力学性能影响。另一方面为了提高复合材料的阻燃性能，本文引入多聚磷酸铵作为协同阻燃剂。多聚磷酸铵是一种高效的有机膨胀型阻燃剂，通常添加量在10%～20%时，即可达到优秀的阻燃性能。本文通过在硬硼钙石表面包覆多聚磷酸铵盐制备了复合阻燃材料，提高了硬硼钙石无机粉体颗粒在高聚物中的分散性和相容性，阻燃性能得到提高。

1、实验

1.1实验仪器、试剂和材料

仪器：D/MAX-2400型X射线衍射仪;FT/IR-460型红外光谱仪;TGA/SDTA851e型热重分析仪;JSM6360-LV型扫描电镜;JSL-5000N型电子拉力试验机;MN型压力成型机;XK-160型开炼机;YG813型氧指数仪;702-1型电热鼓风烘箱等。

试剂和材料：硬硼钙石矿粉(土耳其ETI公司)，硬脂酸(AR，天津市光复精细化工研究所)，钛酸酯偶联剂NDZ-311(AR，南京曙光硅烷化工有限公司)，硅烷偶联剂KH-570(AR，上海晶纯生化科技股份有限公司)，十二胺(AR，天津市光复精细化工研究所)，多聚磷酸(AR，国药集团化学试剂有限公司)，无水乙醇(AR，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)，乙烯-醋酸乙烯酯(EVA，台湾塑胶工业股份有限公司)。

1.2 试样制备

(1)改性硬硼钙石粉体的制备

将硬硼钙石原矿粉体与一定量无水乙醇混合，按硬硼钙石粉体质量的5%加入硬脂酸，在恒温油浴锅中加热至75℃，一定速度下搅拌反应约75min后加入经乙醇溶解的偶联剂，继续反应约60min。反应完成后，待体系温度稍稍冷却，趁热将料浆抽滤。将所得滤饼在烘箱中烘干，研磨制得改性产物。

(2)多聚磷酸铵硬硼钙石复合阻燃剂的制备

将硬硼钙石加入无水乙醇中，70℃恒温搅拌活化1h，加入多聚磷酸乙醇溶液，持续搅拌20min，加入月桂胺乙醇溶液，加料完成后再搅拌1h，抽滤，洗涤，干燥，得到复合阻燃剂产品。

(3)粉体与EVA共混制样

采用XK型开炼机将产品与EVA在135℃混炼15min并在MN压力成型机上压片制成标准试样。在JSL-5000N型电子拉力试验机测试其拉伸强度和断裂伸长率，采用YG813型氧指数仪对其极限氧指数进行测定。

2、结果与讨论

2.1 偶联剂改性对复合材料力学性能影响

2.1.1 X射线衍射分析

改性前后的硬硼钙石XRD衍射谱图见图1。由图1可知，硬硼钙石经硬脂酸和钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂改性后衍射峰的位置没有发生变化，并且没有新的衍射峰出现，说明经过改性后，硬硼钙石的晶体结构并没有被破坏。

图1 XRD衍射谱图

a-硬硼钙石;b-钛酸酯偶联剂改性硬硼钙石;c-硅烷偶联剂改性硬硼钙石

2.1.2 红外光谱分析

图2是粉体经不同偶联剂改性前后的红外光谱图对比图。从此图可以看出，经过硬脂酸改性后的硬硼钙石在1575.80cm-1处出现了硬脂酸盐羧酸根阴离子(C17H35COO-)的C=O键的不对称伸缩振动吸收峰。表明硬脂酸与硬硼钙石之间发生了一定程度的酯化反应形成了硬脂酸钙。图2-c和图2-d中样品为硬脂酸改性后再加入偶联剂改性的粉体，其C=O键向高波数方向移动至1583.0cm-1。分析原因可能是偶联剂中亲油基团与Ca2+通过Ti(Si)离子形成化学键后，亲油性大基团产生空间位阻效应，迫使邻近的C=O键发生键角偏小或偏转，从而使其振动频率升高。另外，改性后的硬硼钙石在波数约为2918cm-1，2850cm-1等处出现甲基亚甲基的伸缩振动峰。从上述分析可知，硬脂酸和偶联剂对硬硼钙石进行了有效的表面修饰，这将会比仅仅使用一种改性剂更能提高硬硼钙石的分散性。存在于其表面的有机基团将会大大提高硬硼钙石的亲油性，提高其与有机塑料的界面相容性。

图2 FT-IR图

a-硬硼钙石;b-硬脂酸改性硬硼钙石;c-硬脂酸和钛酸酯偶联剂改性硬硼钙石;d-硬脂酸和硅烷偶联剂改性硬硼钙石

2.1.3 改性硬硼钙石在EVA中的应用

用电子拉力试验机对EVA混合塑料的1mm硫化成型试片进行力学性能测试，其结果如表1所示。

表1 不同改性剂用量的硬硼钙石与EVA共混材料的力学性能

测试 样条	添加40％改性粉体／　EVA（NDZ-311含量为1％）		添加40％改性粉体／EVA（NDZ-311含量为3％）		添加40％改性粉体／EVA（NDZ-311含量为5％）
	拉伸强度／MA	断裂伸长率％	拉伸强度／MA	断裂伸长率％	拉伸强度／MA	断裂伸长率％
1	9.67	696.7	9.79	711.7	8.23	611.7
2	10.29	733.2	9.50	685.7	8.71	675.7
3	10.04	700.6	9.25	664.4	8.29	654.4
4	9.54	680.0	8.87	674.1	8.17	674.1
5	9.46	672.0	9.79	725.6	8.17	625.6
平均	9.80	696.5	9.44	692.3	8.25	648.3

从表1可以看出，在硬硼钙石添加量为40%且硬脂酸改性剂用量相同的情况下，随着钛酸酯偶联剂用量的增加，改性硬硼钙石/EVA复合材料的拉伸强度和断裂伸长率逐渐降低。硬硼钙石填充量40%、钛酸酯偶联剂用量为1%(硬硼钙石粉体的质量)时，复合材料拉伸强度达到980MPa、断裂伸长率为696.5%，远远高于仅使用硬脂酸作改性剂得到的复合材料拉伸强度(7.80MPa)。分析原因可能是偶联剂与硬脂酸都与硬硼钙石粉体发生化学反应，从而增强硬硼钙石粉体与EVA之间的结合力。当偶联剂用量增加时，体系中会出现偶联剂的分子聚集体，偶联剂层之间会首先发生破坏，影响材料的拉伸强度。当硬硼钙石填充量40%硅烷偶联剂用量为1%时，复合材料的拉伸强度为8.65MPa 、断裂伸长率为697.22%。可见使用硬脂酸和偶联剂协同对硬硼钙石粉体进行表面改性处理后，可以提高硬硼钙石对有机基体的相容性，使之在高聚物中分散均匀，减小对复合材料力学性能的影响。

用氧指数仪对混合材料的3mm硫化成型进行燃烧性能测试，其结果如表2所示。

表2 硬硼钙石经不同改性剂改性后与EVA共混后材料的极限氧指数

测试样条	添加40％改性粉体／EVA	添加40％改性粉体／EVA（NDZ-311含量为1％）	添加40％改性粉体／EVA（KH-570含量为1％）
氧指数%	29.4	29.6	30.5

从表2可以看出经偶联剂改性后，复合材料的极限氧指数有所提高。经过1%硅烷偶联剂KH-570改性后，填充量40%时复合材料的极限氧指数可以达到30.5%。分析原因是偶联剂中所含的Ti、Si有可能与硬硼钙石起到协同阻燃的作用。

2.2 多聚磷酸铵的协同阻燃性能

2.2.1 X射线衍射分析

图3为硬硼钙石和复合阻燃剂产品的XRD谱图。可以发现两者的衍射峰位置没有发生改变，并且没有新的衍射峰出现，硬硼钙石的晶体结构并没有被破坏，多聚磷酸铵分子只是包覆在其表面。

图3 XRD谱图

a-硬硼钙石;b-复合阻燃剂产品

图4 FT-IR图

a-硬硼钙石;b-多聚磷酸;c-多聚磷酸反应后的硬硼钙石;d-复合阻燃剂

从图4中可以看出，复合阻燃产品(图4(d))位于波数3603.45cm-1的表面羟基伸缩振动吸收峰的强度较改性前的硬硼钙石(图4(a))有所降低，说明表面羟基与多聚磷酸发生反应，使其数量减少;复合阻燃剂产品在2923.13cm-1、2852.82cm-1出现了甲基亚甲基的振动吸收峰，说明硬硼钙石表面包覆着多聚磷酸月桂胺;位于1015.01 cm-1、929.63 cm-1的吸收峰归属于P-O-P的伸缩振动吸收峰，复合阻燃产品(图4(d))在1015.01 cm-1、929.63 cm-1的吸收峰有所减弱，由以上结果可以推断硬硼钙石与多聚磷酸月桂胺之间发生了化学反应。这将会提高硬硼钙石的分散性。存在于其表面的有机基团将会大大提高硬硼钙石的亲油性，提高其与有机塑料的界面相容性。

2.1.3 复合阻燃剂在EVA中的应用

用电子拉力试验机对EVA混合塑料的1mm硫化成型试片进行力学性能测试，其结果如表3所示。

从表3可以看出，在相同添加量40%时，随着多聚磷酸铵/硬硼钙石配比的增加，复合阻燃剂产品/EVA复合材料的拉伸强度和断裂伸长率逐渐升高。添加40%其中含聚磷酸铵3%复合材料拉伸强度8.57MPa、断裂伸长率671.3%。分析原因，多聚磷酸月桂胺对硬硼钙石进行了有效的表面包覆，添加量越多这种包覆效果越好，存在于其表面的有机基团提高了硬硼钙石与有机塑料的界面相容性，力学性能较好。

表3 硬硼钙石/多聚磷酸铵不同配比复合阻燃产品/EVA的力学性能

测试样条	添加40％（39％硬硼钙石＋1％聚磷酸铵）粉体／EVA		添加40％（38％硬硼钙石＋2％聚磷酸铵）粉体／EVA		添加40％（37％硬硼钙石＋3％聚磷酸铵）粉体／EVA
	拉伸强度／MA	断裂伸长率％	拉伸强度／MA	断裂伸长率％	拉伸强度／MA	断裂伸长率％
1	7.58	521.3	8.33	633.7	8.37	647.7
2	7.87	598.0	7.98	615.2	8.69	688.0
3	7.71	562.6	7.88	616.4	8.67	670.9
4	7.91	580.2	8.42	687.2	8.25	649.0
5	7.85	590.0	8.25	652.7	8.96	700.7
平均	7.78	570.42	8.17	641.0	8.57	671.3

表4是复合阻燃剂/EVA的极限氧指数的测试结果：在相同添加量40%，随着协同阻燃剂多聚磷酸铵的增加复合材料的氧指数不断增加;当添加3%多聚磷酸铵时，极限氧指数高达32.6%。可见硬硼钙石表面包覆多聚磷酸铵后，可以更加有效地实现硬硼钙石和多聚磷酸铵的均匀复配，充分发挥两者的协同阻燃效应，提高材料的阻燃性能。

表4 复合阻燃剂产品/EVA的极限氧指数

测试样条	添加40％（1％聚磷酸铵）粉体／EVA	添加40％（1％聚磷酸铵）粉体／　EVA	添加40％（1％聚磷酸铵）粉体／　EVA
氧指数%	31.6	31.9	32.6

2.1.4 复合材料的热重分析

图5 热重分析图

a-40%改性硬硼钙石/EVA; b-40%复合阻燃剂产品/EVA

在空气气氛下，对改性硬硼钙石、复合阻燃剂/EVA复合材料进行TG-DTG 测试。由图5a可知，硬硼钙石/EVA的热失重主要集中在270℃～390℃及410℃～500℃两个阶段。270℃～390℃热失重阶段的失重率为21%，这是由于改性硼钙石及EVA部分的分解产生的;410℃～500℃热失重阶段的失重率为47%，这是由于EVA中聚乙烯主链发生裂解产生的。由图5b可知：当加入协同阻燃剂后，复合材料的燃烧残留率有所提高。复合阻燃剂/EVA热失重主要集中在180℃～340℃及340℃～490℃两个阶段。180℃～340℃热失重阶段的失重百分率为14%，这是由于包覆在粉体表面的多聚磷酸铵和硬硼钙石分解产生的;340℃～490℃热失重阶段的失重百分率为45%，这是由于EVA分解产生的。对比可知复合材料的失重速率有所减小，这种现象说明协同阻燃剂多聚磷酸月桂胺的加入，阻碍了复合材料中塑料的分解，起到了协同阻燃作用。

3 结论

本文对硬硼钙石进行表面改性和协同阻燃剂加入，并与EVA进行共混。经过表征及力学和阻燃性能研究得出以下结论：

(1)经硬脂酸和偶联剂改性后的硬硼钙石，XRD及FT-IR表征表明改性剂分子与硬硼钙石发生了酯化反应，改性剂对硬硼钙石进行了有效的表面修饰反应，并且硬硼钙石的晶型没有发生改变。对改性硬硼钙石/EVA共混复合材料力学性能测试表明：相同添加质量分数40%时，加入1%偶联剂得到复合材料的力学性能明显优于只使用硬脂酸做改性剂的复合材料，其平均拉伸强度为9.8MPa，平均断裂伸长率为696.5%，极限氧指数为29.6%。(2)将多聚磷酸、月桂胺以表面包覆的形式与硬硼钙石反应，得到有机无机复合阻燃剂产品，提高了硬硼钙石与EVA之间的相容性，添加量40%时拉伸强度达到8.57MPa，断裂伸长率达到671.3%;复合阻燃剂中多聚磷酸铵起到协同阻燃的作用，添加量40%时极限氧指数达到32.6。