可用作润滑油添加剂的含氮硼酸酯的制备
- 发布人：管理员
- 发布时间：2014-02-20
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纪灵娴 陈鹏 王德丛 玉凤 黄玮
有机硼酸酯具有良好的减摩抗磨特性，且不含硫、磷、氯和金属元素，对摩擦副材料不具有腐蚀性和选择性，是近年来研究得较多的新型润滑油脂添加剂，该类添加剂是一种环境友好型润滑油脂添加剂。
含氮硼酸酯分子中含有电负性大、原子半径小的氮、氧原子，使得被吸附分子间产生氢键，缩小了分子间距、增加了单位面积上吸附的分子数，从而提高油膜强度、改善了减摩抗磨性能。含氮硼酸酯的作用机理归结于以下两个方面：（1）硼酸酯在摩擦表面形成强吸附作用（有硼酸酯铁的形成）；（2）在摩擦表面生成具有层状结构的氮硼化合物，润滑油在摩擦表面的结合更紧密，油膜强度更大，更有利于保护摩擦表面。
硼酸酯中硼原子具有空的SP。杂化轨道，易被含有未共用电子对的亲核试剂进攻，而氮原子上的孤对电子可与硼原子空轨道配位形成配位键，形成五元环、六元环的结构，从而提高硼酸酯的水解稳定性。目前研究结果表明：普通硼酸酯非常容易水解，造成添加剂中硼有效成分丢失，从而使润滑油的减摩、抗磨性能下降，在实际应用中受到限制。本实验通过对分子结构合理设计，研制出一种具有极安定、水解稳定性好的含氮硼酸酯，水解稳定性能测定结果表明：此含氮硼酸酯的水解稳定性能维持12个月以上。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
硬脂酸（分析纯，国药集团），乙醇胺（分析纯，沈阳新化试剂厂），氢氧化钠（分析纯，沈阳新化试剂厂），甲苯（分析纯，沈阳新化试剂厂），苯（分析纯，沈阳新化试剂厂），二乙醇胺（分析纯，沈阳新化试剂厂），硼酸（化学纯，国药集团），液体石蜡（分析纯，国药集团）等。
Nicolet66700型红外光谱仪（德国米高乐公司），MRS-10D四球摩擦磨损实验机（济南翰森公司，钢球直径12.7 mm，负荷392 N，时间30 rain，转速1 450 r／rain）。
1.2 反应机理
含氮硼酸酯的合成反应方程式如下：
1.3 实验方法
取一定量的硬脂酸加入带有加料管、回流冷凝管、温度计的三口玻璃烧瓶中，然后加入甲苯与苯，（甲苯）∶（苯）为3∶2，待硬脂酸全部溶解后，加入一定质量的固体氢氧化钠与二乙醇胺，加热回流反应一段时间，再向三口烧瓶中加入一定量的硼酸，再反应一段时间，当生成水的量基本达到理论值时，加入一定量的乙醇胺，没有水生成时停止反应。然后蒸馏、抽滤、烘干、称重。
2 结果与讨论
2.1 正交实验结果分析
根据前期的实验摸索，设计L0（3）正交实验，考察反应物的质量分数对产物收率的影响，实验结果见表1。
从表1可以看出：各因素极差大小顺序依次为：R（硬脂酸）>R（硼酸）>R（二乙醇胺），即实验因素的主次顺序依次为：（硬脂酸）> （硼酸）>（二乙醇胺）。综合考虑各因素之间的影响，得出，当z（硬脂酸）∶（二乙醇胺）∶（硼酸）为1.0:1.1:1.0时，产率最高为43.33 %。从表1中方差（F值）分析结果看出，硼酸对反应有影响，且很明显。
2.2 氢氧化钠的加入对收率的影响
硬脂酸二乙醇酰胺的合成可以采用两种方法进行：一是酸与醇直接反应合成产物，二是酸与醇在固体氢氧化钠催化下反应合成产物。两种实验方法下的出水体积见表2。
从表2可看出: 在（硬脂酸）∶（二乙醇胺）∶（硼酸）为1.0:1.1:1.0，其它条件不变的情况下，加入氢氧化钠后，该反应的出水体积与不加氢氧化钠时相比有明显的增加，且更接近理论出水体积3.6 ml，说明加入氢氧化钠作催化剂，有利于反应生成硬脂酸二乙醇酰胺。
2.3 水解稳定性的分析
将一杯蒸馏水在干燥器中放置8h以上，使干燥器保持水蒸气饱和环境，将5g硼酸酯加入称量瓶中并放入干燥器中，观察液体开始变浑浊或出现沉淀的时间，以此时间作为判断硼酸酯水解稳定性的指标，实验温度为室温。实验观察结果表明，水解时间超过12个月。
2.4 抗磨减摩特性分析
将合成添加剂按质量分数为0.05 、0.12 、0.25 、0.509／6、0.75分别加入到液体石蜡中，在四球摩擦试验机上分别测定润滑油的Pe值、磨斑直径和摩擦系数，实验结果如图1、2和3所示。
从图1中可以看出：将含氮硼酸酯添加剂加入到液体石蜡中，其P 因质量分数的增加而增大，当质量分数为0.05时，Pe从506.7N增大到646.9N；当质量分数为0.25 时，Pe达到最大值697.9N，与液体石蜡的原始P 比较增加了37.7 ，但继续增加添加剂质量分数时，P 几乎不再变化。出现这种情况是因为在高载荷时载荷较大的情况下，含氮硼酸酯在钢球表面微凸体直接接触而产生的局部高温中难以成膜，只有部分含氮硼酸酯起到提高承载能力的作用，因此含氮硼酸酯质量分数的进一步增加并不能继续提高基础油的承载能力。
从图2中可以看出，在载荷392N条件下，钢球的磨斑直径随添加剂质量分数的增加而减小，当质量分数为0.25 时，其磨斑直径达最小值0.49mm，比液体石蜡的磨斑直径减少了0.17mm，但随着添加剂质量分数的继续增加，其磨斑直径基本保持不变，这是由于添加剂质量分数增加使表面生成的膜相应增厚提高了抗磨能力，但摩擦表面参与反应添加剂的量已达平衡，当添加剂质量分数进一步增加，润滑油的抗磨性并不改变。
从图3中可以看出，含氮硼酸酯表现了出较好的减摩效果。当质量分数为0.25 时，润滑油的摩擦系数较液体石蜡油的摩擦系数减小了0.017，但随着添加剂质量分数增大，其摩擦系数变化很小。
根据图1、2和3可知：所合成的含氮硼酸酯在液体石蜡中的最佳质量分数为0.25。
3 结构表征
硼酸酯的红外光谱结果如图4所示。
从图4可知：1710cm-1处没有出现吸收峰，说明产物中已经不存在硬脂酸；2850~2910cm-1处为-CH 、-CH2中C-H的伸缩振动；1469cm-1附近处为-CH、-CH2中C-H弯曲振动；1730cm-1处没有出现吸收峰，表明产物中没有生成氨基酯等副产物；1069cm-1附近是硼酸酯特征吸收峰；3357~3583cm-1和1557cm-1附近是-NH2特征吸收峰，-NH2峰的出现说明了硼酸酯中的B-O键的形成，证明醇羟基已经与硼酸发生反应生成了硼酸酯。
4 结论
（1）由硬脂酸、二乙醇胺、乙醇胺、硼酸合成含氮硼酸酯的方法，操作简单，反应终点容易控制。在105～110℃、反应11h实验条件下，产率最高为43.33％。
（2）红外光谱结果表明：醇羟基已经与硼酸发生反应生成了硼酸酯。合成的具有氮、硼内配位结构的硼酸酯具有优良的水解稳定性，用液体石蜡敞口观察法测得水解时间约为12个月。
（3）含添加剂质量分数为0.25 时，Pe达到最大值697.9 N，比液体石蜡的P 增加了37.7 ，但添加剂质量分数继续增加时，P不再增加。
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