镁钙系耐火材料研究现状及发展趋势

作者：陈树江  田琳  李国华

　　我国洁净钢、优质钢需求量不断增加，冶炼条件的日益苛刻，对耐火材料质量要求越来越高，既要满足使用寿命，又要环保、功能化、不污染及能净化钢液，有助于钢水高洁净化耐火材料的技术开发，是今后一个重要课题，镁钙系耐火材料(含石灰质耐火材料)则是唯一具有净化钢液的一类材料。

　　1 镁钙耐火材料特性

　　镁钙系耐火材料具有一系列优异的特性：耐高温性，主要成分MgO、CaO均为高熔点氧化物，二者共熔温度也在2300℃以上;具有优异的抗渣性，当炉渣碱度高时，炉渣侵蚀量迅速下降，碱度低时，CaO先溶解，使碱度提高，增强了抗渣性;抗热震性好，在高温下，CaO蠕变大，塑性好，可以缓冲因温度波动产生的热应力;高温真空下有很好的稳定性，高纯镁白云石砖在高温真空下很稳定，失重速率很小，明显优越于镁铬砖;净化钢液，镁钙系材料中存在较多游离CaO，易与钢液中的S、P等杂质反应，使其迁移到炉渣中，具有除杂质、净化钢液功能;易水化性，CaO+H2O→Ca(OH)2+65.63KJ/mol。

　　2 镁钙系耐火材料发展趋势

　　1872年英国试用了石灰耐火材料，因CaO的水化以失败告终;20世纪80年代日本出现了CaO砖用于炼钢中;近些年英国白云石砖占盛钢桶用耐火材料的1/4，欧洲各国所有的AOD炉均用白云石砖彻衬代替了镁铬砖，其中大部分是烧成白云石砖、VOD炉用镁白云石砖，他们主张采用CaO含量接近50%~70%的白云石，其净化钢水能力超过石灰。美国的贝克尔公司和德国的白云石公司开发了具有抗热震性、抗水化的烧结MgO-CaO系列耐火材料。我国20世纪70年代末，上海二耐以山东镁矿专门为宝钢生产的合成镁白云石为原料，生产烧成油浸镁白云石砖，在宝钢300吨大型转炉上试用，超过进口日本同类产品的水平;80年代MgO-CaO系列耐火材料盛行，山东镁矿生产镁白云石碳砖，以中温沥青为结合剂，在莱芜特钢厂5吨电炉上使用，平均炉龄95炉，最高102炉，鞍山焦耐院与天津大无缝钢管厂合作，在精炼炉中使用不烧镁钙碳砖，取得比烧成镁钙砖寿命长一倍的效果。近年来在LF、VOD等精炼炉上使用也取得了很好的使用效果。

　　3 镁钙系耐火原料

　　菱镁矿石化学分子式为MgCO3，其中MgO含量为47.81%，CO2含量为52.19%，属于三方晶系，菱面体晶胞。菱镁矿石在700～1000℃煅烧时，得到轻烧氧化镁(也称苛性镁、煅烧镁、α-镁、菱苦土)，其化学活性很强。菱镁石或轻烧氧化镁经1500～2300℃煅烧时得到重烧氧化镁(又称硬烧镁、死烧镁、β-镁、僵烧镁等)。

　　全世界已探明的菱镁矿储量约为130亿，我国菱镁矿主要分布在胶东半岛，河北、安徽、四川、西藏、甘肃、青海、新疆等地区。其中以辽宁储量最大，目前已经地质勘查的矿区有12个，资源储量269240万吨，约占全国总储量的85%以 上，据预测，远景储量可达80亿吨左右。其次是山东，占全国总储量的9%。

　　方解石与石灰石主要成分为碳酸钙CaCO3。理论组成CaO56%，CO2 44%，加热至850℃左右开始分解，得到CaO。

　　水镁石(Brucite)是镁的氢氧化物，化学组成Mg(OH)2•xH2O，是目前世界已发现矿物中含氧化镁量最高的。具有良好的阻燃、抑烟性能，无毒、无味、无腐蚀性、热稳定性好等性能。

　　海水镁与盐湖镁，海水用之不尽，其产品纯度高，MgO含量均在97%以上，化学成分易于调节，体积密度高达3.30-3.49g/cm3。

　　我国西北和西南不少盐湖中含有水氯镁石(MgCl2•6H2O)，(MgCl2)-1000℃-MgCl2与蒸汽反应-MgO和盐酸-洗涤-Mg(OH)2-高温煅烧-盐湖镁砂。

　　碳酸钙与碳酸镁的复盐，分子式为[CaMg(CO3)2]，理论组成CaO30.41%，MgO21.87%，CO247.72%，CaO/MgO=1.39，密度2.85g/cm3，硬度3.5~4。白云石原料可分为白云石、钙质白云石、白云石质灰岩、镁质白云石和高镁白云石。我国白云石分布广泛，几乎各个省都有，蕴藏量大，质量优，其中山西、河北、山东、四川、湖南等省储量丰富。

　　我国近年来在西藏班戈湖一带发现其主要成分为3MgCO3•Mg(OH)2•3H2O，属于世界上少见的一种天然水合碱式碳酸镁矿石，外观白色，质地较轻、较软、多孔，是一种独特的含镁矿石，实际储量超过1亿吨。

　　钙砂是以石灰石为原料高温煅烧或电熔得到，镁砂主要分为轻烧氧化镁、重烧氧化镁、电熔氧化镁，白云石砂由天然白云石在1700~1800℃温度下煅烧制得，也叫烧结白云石。

　　合成镁钙砂以菱镁石、白云石、石灰石为原料，人工控制其组成与结构而开发的一种镁钙砂。

　　4 镁钙砂生产工艺及镁钙砖生产工艺

　　图2为合成镁白云石砂生产工艺，图3为镁钙砖生产工艺。

　　5 镁钙系耐火材料防水化技术

　　镁钙系耐火材料防水化技术有很多种，现简述如下：

　　(1)表面处理

　　用磷酸处理砂，使镁钙砂表面生成磷酸盐化合物覆盖表面，隔绝空气，起到防水化作用;用一定浓度的有机硅溶液，润湿砂表面，然后干燥，在砂表面形成覆盖层，起到防水化作用;将CO2和水汽通过砂表面，形成碳酸盐化合物覆盖层，起到防水化作用;在砖表面喷涂一层无水有机物、脱水沥青、无水树脂等保护膜，使砖表面不与大气接触，起到防水化作用。

　　(2)添加物

　　在制造镁钙砂时，加入少量添加物，如BaO、SrO、Al2O3、B2O3、Y2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CaF2、稀土氧化物及复合物等，这些添加物与CaO作用，或生成低熔点物质，或生成固溶体，改善微观结构，促进烧结，起到防水化作用。

　　(3)烧结法

　　高温烧成或二步煅烧，使CaO晶粒长大，充分烧结，致密化，减少粒界面积，起到防水化作用。

　　(4)密封包装

　　将制品用手工包装或热塑包装、抽真空包装等，尽量不使制品表面与大气接触，起到防水化作用。

　　(5)生产工艺控制

　　从材料生产工艺各个环节把关，尽量减少砂或砖坯的水化，如选用高密度、适当纯度原料、砖料烘干、无水结合剂、合理颗粒级配、砖坯轻烧油浸等，起到防水化作用。

　　6 镁钙面耐火材料水化测试方法

　　(1)蒸压法

　　试样在一定温度和水汽压力条件下，与水蒸气反应，一定时间后，测试样质量增加率和粉化率。

　　(2)煮沸法

　　试样在煮沸条件下，与热水反应一定时间后，测试样质量增加率。

　　(3)恒温恒湿法

　　试样在恒温恒湿箱中，一定温度和湿度下，经一定时间，测质量增加率。

　　(4)自然放置法

　　试样自然放在大气中或水中，经一定时间后，测质量增加率。

　　(5)成型体观察法

　　从试样成型体外表观察裂纹、龟裂等变化情况，衡量水化程度大小。

　　7 镁钙系耐火材料的应用

　　镁钙系耐火材料主要应用在连铸中间包内衬用镁钙系涂抹料、喷涂料、镁钙系干式料等，钢包用镁钙系浇注料，精炼钢包AOD、VOD用烧成镁钙砖、不烧镁钙(碳)砖，大型干法水泥窑烧成带用镁钙。

　　8 镁钙耐火材料存在的问题

　　镁钙系耐火材料在以下几方面有待近一步加强研究：(1)防水化技术研究;(2)抗水型镁钙砂的工业生产;(3)镁钙系不定形耐火材料的工业应用;(4)高效结合剂的生产;(5)基础研究。

　　9 镁钙系耐火材料发展趋势

　　今后应从以下几方面研究镁钙系耐火材料：(1)发展高CaO含量的镁钙系耐火材料;(2)开发高档镁钙系耐火材料;(3)开发连铸中间包用干式镁钙捣打料;(4)开发钢包用镁钙质浇注料;(5)开发水泥窑用镁钙耐火材料;(6)开发镁钙耐火材料系列产品，扩大应用领域;(7)低价、无污染结合剂开发;(8)原料及制品防水化技术开发;(9)用后镁钙耐火材料再利用(10)基础研究(净化钢液)。