我国镁质耐火材料的技术进步

营口青花集团 高心魁

前 言
       镁质耐火材料是钢铁冶炼、有色重金属(铜、铅、锌、锡等)冶炼、水泥、玻璃等工业部门必不可少的炉衬材料，我国有着丰富的菱镁矿资源，为我国镁质耐火材料的发展提供了重要的基础。六十多年来，我国耐火材料工作者立足本国菱镁矿资源特点，以自力更生为主，积极开展镁质材料的国际交流合作，不断提高镁质材料工业的生产技术水平和工艺装备水平，不仅保证了我国高温工业对镁质耐火材料的需求，而且成为世界镁质耐火材料最大出口国。
       (1) 第一个五年计划，鞍钢大石桥镁矿作为苏联援建的156项大型建设项目之一，引进了3条156×3.2×1.1m高温隧道窑和两条Φ3/3.6×60m的带炉篦预热器的回转窑，生产镁砖、镁铝砖及炉底修补用高铁镁砂，保证了我国平炉炼钢长达30多年的耐材供应。
       (2) 为发挥我国菱镁矿资源量丰质优的优势，搞好粉矿及次矿的综合利用，开发高纯镁质制品，作为国家六五科技攻关项目，建设大石桥耐火材料厂中间试验厂，其菱镁矿浮选系统、高温回转窑合成镁砂系统、超高温小断面隧道窑逐步成为我国镁质耐火原料和制品研究试验中心，为开发我国镁质耐火材料创造条件和提供中试基地。
       (4) 20世纪80年代进入改革开放时代，钢铁工业飞速发展，为满足冶金工业需求，国家成立冶金工业部辽宁镁矿公司(由原鞍钢大石桥镁矿、海城镁矿，营口县镁矿三个企业组成)，统筹资源，强化管理，确保对各大钢厂所需镁质耐火材料的供应。1980年，冶金部矿山司组织实施“天然菱镁矿制取优质高纯镁砂新工艺技术及高温竖窑”课题，在海城镁矿建设年产0.7万t高纯镁砂中试生产线，针对大结晶菱镁石难烧结特点，开发了菱镁石轻烧、磨细、高压压球和死烧的“二步煅烧”新工艺，经数年攻关，达到攻关目标：高纯镁砂MgO≥98%、体积密度3.30g/cm3。立足利用粉矿，采用了浮选工艺，又从欧洲引进五万吨高纯镁砂生产线的关键设备：悬浮焙烧炉、辊式磨、高压压球机、高温油竖窑等设备，自主攻关结合引进结束了我国没有高纯镁砂的历史。我国宝钢和天津无缝钢管厂等重大项目的建设，促进中外技术交流，大大提升了我国镁质耐火材料的技术装备水平。
       (5) 1994年12月14日，辽宁省镁资源保护办公室成立，对辽宁省镁资源实行统筹规划和综合管理，使镁质耐火材料走上环保、可持续发展的快车道。 
一、 镁砂生产技术的发展
1 烧结镁砂
       镁砂是生产高级镁质耐火材料的原料基础，六十年来，我国耐火材料工作者，为了提高镁砂的质量和品位，一直进行着不懈的探索与努力。二十世纪八十年代之前，全国烧结镁砂的生产主要由原鞍钢大石桥镁矿承担，先后采用25m3、32m3、40m3、47m3、55m3的竖窑，以焦炭为燃料，块状菱镁石为原料，采取一步煅烧和间断式出炉方式生产MgO含量92(w)%的死烧镁砂，为全国的炼钢平炉用砖提供原料。该工艺的缺陷是：①矿石利用率低：细颗粒矿石不能利用；②杂质含量高：焦炭中的灰分会对镁砂造成污染，使镁砂的SiO2、Al2O3含量增加，最高镁砂含量仅能保证92(w)%；③连续操作程度差：大块菱镁石矿受热分解产生小颗粒矿粘附于窑壁，造成窑内料流及热工制度的改变频繁，导致停运事故；④镁砂的致密度低：菱镁矿在窑内预热带分解，放出CO2，变成轻烧MgO，但其“母盐假象”依然存在，不利于镁砂的进一步致密化，烧结镁砂的体积密度仅仅介于3.0～3.1g/cm3之间；⑤污染环境严重：菱镁矿分解出大量的CO2和燃烧的烟气夹杂着细小焦炭粒子及轻烧粉尘飞出窑外，污染环境。
       为了提高镁砂的致密度和纯度，我国耐火材料界开展了二步煅烧镁砂的工艺研究和工业试验。八十年代初期，辽镁公司海城镁矿利用优质菱镁矿石在反射炉轻烧，用雷蒙机细磨，湿法压球，焦炭竖窑煅烧，生产出MgO含量 ≥ 95(w)%，体积密度 ≥ 3.15g/cm3的中档镁砂。随之，在海城镁矿高纯镁砂中试生产线生产出MgO98(w)%，体积密度3.3g/cm3高纯镁砂。为生产优质炼钢平炉炉顶砖性能的提高提供了原料基础。此后，为了综合利用菱镁矿粉矿和高硅菱镁矿，以及进一步提高烧结镁砂的质量，辽宁镁矿公司与鞍山钢院、武汉钢院等一起开展菱镁石浮选工业试验，为在海城镁矿建设工业性菱镁石浮选系统提供技术支持。
       二十世纪八十年代中后期，辽宁镁矿公司从奥地利引进五万吨高纯镁砂生产系统，包括悬浮焙烧炉、辊式磨、高压压球机和高温油竖窑等装备，使死烧镁砂的纯度达到98(w)%，体积密度≥3.30g/cm3。
       2006 ～2009年，大石桥金鼎公司(原辽镁公司大石桥耐火厂)同奥镁公司(RHI)合作建成年产五万吨的高纯烧结镁砂项目：采用反浮选工艺提高镁石纯度，用多层炉轻烧，轻烧MgO用球磨机细磨，经高压压球机成球，以液化气为燃料的高温竖窑煅烧，生产MgO含量98(w)%，体积密度为3.40g/cm3、CaO/SiO2>2的高质量烧结镁砂，达到国际先进水平。
       立足我国国情，现在高纯镁砂的生产工艺大都为：选用优质菱镁矿，在以煤气为燃料的反射窑轻烧，将轻烧粉用雷蒙机细磨至325目，用高压压球机干法压球，最后在高温油竖窑进行煅烧，生产MgO含量97(w)%，体积密度介于3.20～3.25的g/cm3高纯镁砂。该工艺满足了我国大部分高档镁质耐火材料所需镁砂的要求。国标GB/T2273—2007规定了MgO含量83%~98%的各种烧结镁砂的理化性能。
2 电熔镁砂
       电熔镁砂的发展是伴随MgO-C砖生产技术发展而迅速发展的。优质MgO-C砖要求镁砂不仅要有较高的纯度和密度，而且要有较大的晶粒尺寸，而这种镁砂通常由电熔工艺获得。电熔镁砂以菱镁矿(制备普通电熔镁砂)或轻烧MgO(制备大结晶电熔镁砂)为原料在电熔炉熔融和缓慢冷却而制得。二十世纪九十年代之前，我国的电熔镁砂炉的容量大都在300～600KVA，为了制得晶粒更大的电熔镁砂和节约电能，我国不断提高电炉功率，现在大部分电炉的容量在1600KVA以上。高功率化便于提高熔融温度，使矿石充分熔化和杂质充分排除，从而使电熔镁砂的晶粒粒径增大，纯度提高。为适应钢的二次精炼、有色重金属冶炼、玻璃、水泥等多个工业部门的特定要求，我国还相继开发了电熔合成镁质原料：电熔镁铬砂、电熔镁铝尖晶石砂、电熔镁钙砂、电熔镁锆砂等，满足了我国生产高档MgO-C砖、电熔再结合镁铬砖、电熔镁铝尖晶石砖、电熔镁钙砖、电熔镁锆砖、电熔镁砖等高档碱性耐材所需原料的需求。国标ZB D52001—90规定了MgO含量96%~98%的各种电熔镁砂的理化性能。
二 、烧成镁质砖的技术发展
1镁砖
       新中国成立之前，只能生产卤水结合的不烧镁砖。建国初期，用倒焰窑烧镁砖，产量低，质量差。后来，鞍钢大石桥镁矿建设镁砖生产线，配料秤量，泥料混练，水压机成型，高温隧道窑（最高烧成温度1650℃）等先进装备从苏联引进，年产12万吨炼钢平炉用镁砖和镁铝炉顶砖。八十年代以后，我国借鉴国外超高温隧道窑技术，自主建设几十条高温隧道窑生产线，最高烧成温度1750℃以上。我国利用自产镁砂，年生产烧结镁砖和电熔镁砖百万吨以上，不仅保证了我国冶金窑炉，玻璃窑蓄热室，石灰窑的需要，而且大量出口国外。国标GB/T2275—2007规定了MgO含量87%～98%的镁砖和镁铝砖的理化性能。
2 镁铝砖
       二十世纪九十年代之前，我国基本上采取平炉炼钢，为了满足平炉炉顶砖抗侵蚀和抗热震剥落的要求，国际上通常采用镁铬砖。我国铬矿资源缺少，当时我国还没有进行铬矿的开采。冶金部组织全国技术力量进行平炉炉顶耐火材料攻关：以MgO含量为92(w)%的镁砂为主原料，在基质中配入铝矾土与镁砂共磨，烧成时在基质中形成尖晶石结合的组织结构；砖中Al2O3控制在5～10(w)%，在约1600℃温度下烧成，保证了我国当时平炉炼钢生产的需要。平炉顶用镁铝炉顶砖（ML-80）典型的理化性能为：MgO 86(w)%，Al2O3 6.5(w)%，显气孔率16%，体积密度2.98g/cm3，耐压强度55MPa，热震稳定性：1100℃水冷次数4～8次。
       随着平炉冶炼技术的发展，特别是采用强化吹氧工艺后，炉内熔尘数量急剧增大，熔渣和金属熔体飞溅严重，炉膛温度升高，特别是炉顶损毁加剧，寿命缩短。1987年，辽宁镁矿公司研究所开始了镁铝铬砖(MLGe-85)的实验室研究工作，并与武钢科技部开展联合攻关。1990年，辽宁镁矿公司批量生产镁铝铬砖(MLGe-85)。同镁铝砖(ML-80)相比，新开发的砖以MgO含量 ≥ 95(w)%的镁砂为主原料，在基质中引入适量的Cr2O3，在更高的温度下烧成，其热震稳定性更好，荷重软化点比ML-80高50℃，抗渣侵蚀能力更强。鞍钢、包钢、马钢等钢厂相继将镁铝铬砖(MLGE-85)作为平炉炉顶用标准耐材，多次刷新平炉炉龄，其在包头钢厂500t平炉炉顶上使用，创造了420炉的最高炉龄。平炉炉顶镁铝铬砖的使用寿命比镁铝砖的使用寿命提高近一倍。
       二十世纪九十年代末，平炉炼钢逐渐被转炉、电炉炼钢替代。但镁铝砖(ML-80)和镁铝铬砖(MLGE-85)在重有色冶金炉、石灰窑、玻璃窑等热工设备中仍然在服役。
       镁铝砖的进一步发展是在配料中加入予合成的镁铝尖晶石砂。镁铝尖晶石砂合成工艺分为烧结和电熔两种。其最初的合成工艺为：轻烧MgO粉加细磨的铝矾土粉压坯、用倒焰窑进行煅烧。二十世纪九十年代初，辽宁镁矿公司大石桥中间试验工厂采用轻烧MgO和细磨的矾土粉为原料，压球后在回转窑煅烧成功。此后，海城华银公司采用轻烧MgO粉和工业Al2O3为原料，采用高压压球，在高温回转窑煅烧，得到了纯度和密度更高的镁铝尖晶石砂。
       电熔法合成镁铝尖晶石密度更高，结晶也大，但成本较高。
       环境保护和清洁生产对耐火材料提出无铬化要求。镁铝尖晶石砖的应用领域越来越广，在大型预分解水泥窑使用，面临着热负荷加大，燃料变化，处理垃圾的要求；在钢厂炉外精炼炉等使用，面临着更严酷的环境（温度更高，强烈冲刷，炉渣侵蚀重等）。我国耐火材料工作者采用国产高纯镁砂、电熔镁砂和高纯镁铝尖晶石砂、电熔镁铝尖晶石砂为主料，采取在砖基质配料中引入粉状Al2O3、ZrO2、TiO2等措施，不断提高镁铝尖晶石砖的特定性能，以适应各种环境的需要。
3镁钙砖（镁白云石砖）
       镁钙砖是伴随着转炉炼钢和不锈钢精炼技术的发展而发展的。二十世纪七十年代之前，我国基本上是平炉炼钢，烧成镁砖和镁铝砖是平炉常用的基础材料。进入二十世纪七十年代，转炉炼钢技术的发展把研制白云石、镁白云石质耐材的课题提上了日程。山东掖县镁矿用轻烧白云石和轻烧镁石混配、加水困泥、打坯、用隧道窑死烧制镁钙砂。洛阳耐火材料研究院同山东镁矿、天津耐火厂合作生产出沥青结合镁钙砖、烧成油浸镁钙砖在13吨、30吨炼钢转炉上使用。1978年，鞍钢组织150吨转炉炉龄攻关，鞍钢大石桥镁矿采用二步煅烧工艺生产镁白云石砂，以石蜡做结合剂，生产出CaO含量为20(w)%的镁钙砖。该镁钙砖在鞍钢150吨转炉使用，炉令达到1077炉，创出了当时最好的使用业绩。
       二十世纪八十年代，辽宁镁矿公司营口耐火厂用白云石粉加MgO粉，用300吨压球机干法压球，用高温油竖窑煅烧首次合成镁钙砂取得成功；九十年代，海城华银公司利用高温回转窑煅烧出镁钙砂。
       进入二十一世纪，我国不锈钢迅猛发展，作为AOD、GOR、VOD等精炼炉的标准炉衬材料——镁钙砖的发展获得了良好的发展机遇，白云石砂、镁白云石砂的生产方法，镁钙砖的配料、结合剂选择、成型技术，烧成技术、包装方法，镁钙砖防水化技术等均得到了突破。营口青花耐火材料公司生产镁白云石砖采用三种工艺生产镁钙砂：一是采用轻烧镁白云石粉与轻烧MgO粉湿混、成球、干燥，在焦炭竖窑煅烧；二是采用轻烧白云石粉与轻烧MgO粉混磨，干法压球在高温油竖窑煅烧；三是采用电熔炉生产镁钙砂。第一种镁钙砂成本低，镁钙砂的杂质较高，耐水化性较好；第二种镁钙砂，纯度较高，耐水化性较差；第三种镁钙砂，纯度高，密度大，成本高。青花公司根据国内外用户的使用条件，选定镁钙原料及生产工艺，控制镁钙砖中杂质含量（铁硅铝氧化物之和小于2%），生产CaO含量10%～50%的镁钙砖，2010年生产镁钙砖13万吨，成为国内最大的AOD炉耐材供应厂。全国的镁钙砖生产工厂从10年前的3~5家发展到20多家。国际著名的LWB公司采用用麦尔兹竖窑轻烧白云石，RCE高温油竖窑死烧白云石砂，重油高温隧道窑烧成镁钙砖，加入了我国镁白云石砖炉衬材料的供货大军。镁钙锆砖在水泥回转窑的应用也在积极进行中。国标YB/T4116—2003规定了CaO含量10%～30%的镁钙砖的理化性能。 4 镁铬砖
       二十世纪八十年代以前，我国没有国产铬矿，从国外进口少量铬矿，几乎没有镁铬砖的批量生产。鞍钢大石桥镁矿开始以烧结镁砂(MgO含量介于89(w)%~92(w)%之间)和新疆铬矿为原料制备镁铬砖。为了适应大型干法水泥窑、炼钢的炉外精炼、有色重金属冶炼的需求，八十年代初，洛阳耐火厂和青花公司等企业采用高纯烧结镁砂和进口低硅铬矿配料，生产直接结合镁铬砖；通过加入电熔镁砂和电熔镁铬砂，生产再（半）结合镁铬砖。对使用条件严酷的炼钢精炼炉衬部位（如RH炉下部槽及环流管）、重有色冶金炉易损部位（闪速炉反应塔、澳斯麦特炉渣线、底吹炼铅炉炉底、艾萨熔炼炉），我国自主研发了不同Cr2O3含量的系列再结合镁铬砖；通过超细粉Al2O3、Cr2O3和ZrO2的应用，不断优化镁铬砖的性能；通过超高温（大于18000C）烧成，浸盐处理，磨切加工，组装予砌，满足了用户的各种特定需求。
       由于镁铬砖会产生六价铬，影响人类健康，我国在努力开发无铬砖，其中水泥回转窑用直接结合镁铬砖逐步被方镁石-尖晶石砖、铁铝尖晶石砖、镁白云石锆砖等取代。对于炉外精炼设备的无铬化难度较大，正在进行实验研究的有MgO-ZrO2砖、MgO-Al2O3-ZrO2砖、超低碳MgO-C砖等。
5镁锆砖
       (1) 玻璃窑用MgO-SiO2-ZrO2砖：该类型砖以镁砂、锆英粉为原料制得，从矿物组成来讲，其应该为方镁石-镁橄榄石-锆砖。其比电熔镁砖具有更强的耐侵蚀性能和抗热震稳定性能、更高的致密度和高温强度，在玻璃窑蓄热室有着更好的使用效果。营口青花耐火材料股份有限公司研发的镁锆砖2001年砌筑在山东某玻璃厂，使用7年后，外形仍良好。
       (2) 石灰窑用MgO-ZrO2砖：轻烧石灰时，通常采用镁砖做内衬，但在套筒窑拱桥和内套筒部位经受温度波动的影响而产生剥落，加入少量的ZrO2，如3(w)%，即可大大改善其使用效果。
       (3) 炉外精炼用MgO-ZrO2砖：高纯MgO-ZrO2砖因具备优异的抗渣侵蚀性能，特别是抗渗透性能和热震稳定性能、耐钢水冲刷性能而有望取代再结合镁铬砖，现在高纯MgO-ZrO2砖正处于工业化试验阶段。（未完 待续）