深度分析镁碳砖的防氧化性能

镁碳砖是镁砂和碳的复合材料，其中，石墨是抑制熔渣渗透和抗侵蚀性的关键，而树脂碳构筑了镁碳砖的结构强度;但无论树脂碳还是石墨，其最大的弱点都是容易氧化。因此，防氧化剂在镁碳砖出现以后一直就是研究的热点和重点。

镁碳砖中的碳氧化的途径主要有两种，其一是气相组分对碳的氧化，其二是熔渣或钢中的氧化组分的氧化。熔渣或钢中的氧化组分主要是(FexO)和[O]等;这种氧化是在伴随着相应液相向镁碳砖中的渗入而发生的，如式(1)和式(2):

FexO+C→Fe+CO(1)

MnO+C→Mn+CO(2)

防氧化剂就是阻止气相和液相对石墨的氧化。目前用于镁碳砖的防氧化剂主要有金属类和非金属类。金属类防氧化剂主要有Al、Si、Al-Mg等，而非金属类主要有B4C、ZrB2、SiC等。

金属类防氧化剂中应用最多的是金属Al粉，其在高温下首先与碳反应生成Al4C3,而Al4C3又同CO(g)等反应，具体的作用机理如下：

4Al+3C=Al4C3 (3)

2Al+3CO=Al2O3+3C (4)

Al4C3+6CO=2Al2O3+9C (5)

Al2O3+MgO=MgO·Al2O3(6)

随着金属Al或Al4C3参与反应，砖中的氧分压降低，石墨等得以获得保护。金属Si的防氧化机理近似。

金属Al的防氧化效果是较好的，这主要来源两点，其一，式(3)~(4)对镁碳砖中氧分压的降低;其二，式(6)反应的体积膨胀效应，使镁碳砖结构致密化。而同时，式(3)和式(6)也成就了镁碳砖较高的高温抗折强度，这也是镁碳砖大多采用金属Al粉作为防氧化剂的原因;但是，由于反应式(3)伴随着较大的体积效应，因此在镁碳砖中金属Al的加入量一般在3%以下。金属Si在防氧化过程中的体积效应相对较小，但金属Si由于氧化生成的SiO2而生成M2S(2MgO·SiO2)等而降低材料高温性能。

金属Si粉除与碳反应生成SiC外，还可以形成晶须装SiC纤维，从而增强强度，因此，作为镁碳砖的防氧化剂，一般都是金属Al粉和Si粉复合。在设计新型渣线镁碳砖时分别加入金属Al粉和Si粉作为防氧化剂，其使用寿命比原来传统的渣线镁碳砖高。从微观结构角度对添加Al、Si等镁碳砖进行观察讨论，并配合热力学分析防氧化机制。

关于其他金属类防氧化剂，常用的是Mg-Al合金等。张晋与朱伯铨在低碳镁碳砖中加入了Mg-Al合金粉作为防氧化剂，Mg-Al合金的作用机制与Al相似，而Mg同时还加速了次级方镁石层的形成，显著改善了镁碳砖的抗氧化性。

相对于金属防氧化剂，近年来的非金属类防氧化剂的研究比较多，也显示出非常好的防氧化性能。非金属类防氧化剂主要有B4C、ZrB2、MgB2、TiN、SiC等，但相对于其他防氧化剂，SiC的效果要相对差一些。非金属防氧化剂(以B4C和ZrB2为例)在镁碳砖中将发生如下反应：

B4C+6CO=2B2O3+7C (7)

ZrB2+5CO=ZrO2+B2O3+5C (8)

反应生成的B2O3将同MgO等反应生成封堵层，进而阻止了镁碳砖的继续氧化。

通过测定碳质量损失与温度(1300和1500℃)和时间(2、4和6h)的函数关系，比较了添加质量分数为0、1%和3%的防氧化剂(Al、Si、SiC和B4C)的MgO-C耐火材料试样的抗氧化性，认为在1300℃和1500℃，B4C是最有效的防氧化剂，尤其在1500℃时效果远好于其他3种，这是因为在砖表面形成了不可渗透的致密的Mg3B2O6层。SiC虽然也能改善镁碳砖的抗氧化性能，但相比之下效果要差一些。用热重分析和X射线衍射等实验手段证实了B4C在低于1000℃的烧成过程中发生氧化，得到在髙温下稳定的3MgO·B2O3。

以MgB2等作为防氧化剂应用于镁碳耐火材料，分别在埋碳和空气气氛下煅烧，结果显示抗氧化效果次于B4C，优于Al粉和Si粉，并且指出，镁碳耐火材料中MgB2的合理添加质量分数约为3%。制备了无添加剂和加入2%含碳TiN的两种镁碳砖试样。抗渣侵蚀试验结果表明：添加TiN的试样的抗渣侵蚀性明显好于无添加剂的试样。TiN提高镁碳砖抗渣侵蚀'性的主要原因是：反应层中TiN的氧化产物TiO2与渣中的CaO反应生成熔点1970℃的CaTiO3;脱碳层中TiN氧化后形成的TiO2与C、CaO、MgO反应生成CaTiO3、2MgO，TiO2、TiC、Ti(C，N)固溶体等均为高熔点矿物相，增加了渣的黏度，减轻了渣的渗透，从而提高了镁碳砖的抗渣侵蚀性。而且采用TiN(质量分数，2%)、铝粉(质量分数，1%)和B4C(质量分数，0.5%)等复合时，镁碳砖的高温抗折强度、抗氧化性和抗渣侵蚀性等均得到明显提高与改善。

近年来的镁碳砖的防氧化剂更倾向于金属和非金属类的复合，解决单一防氧化剂在某一温度段抗氧化性能不佳的问题，以发挥各自防氧化剂的性能优势。金属防氧化剂和B4C或MgB2的复合，使抗氧化性和抗熔渣侵蚀性等均得到提高。

将金属Al、金属Si、SiC和B4C作为防氧化剂进行不同组合，将试样在1400℃下保温2h，结果分析认为Al-Si复合防氧化剂的使用效果最好。高温下，SiC是后于C被氧化的，而B4C虽然先于C氧化，且氧化产物B2O3是液相，有利于堵塞材料气孔，但是B2O3的熔点只有450℃，使得其蒸发速度逐渐加快，最终降低了含B4C材料的抗氧化性能。在低碳镁碳砖中引人3%的A1和1%的TiO2作为添加剂，在1000℃及1300下埋炭热处理，分为不加防氧化剂、单独添加3%的Al、单独添加1%的TiO2、复合添加3%的A1和1%的TiO24组做对比。结果显示，复合引入Al、TiO2添加剂避免了A14C3的生成，有利于改善镁碳砖中单独引人A1粉埋炭处理后易水化的问题，其耐压强度为4组中最高，氧化层厚度最小。

在防氧化剂方面，尽管已经研究多年，但防氧化剂仍然是当前镁碳砖的主要研究方向。